增材制造逐道逐層熔化和凝固金屬粉末的非平衡凝固特點，決定了其獨特的沉淀相析出行為。尤其，TiNi形狀記憶合金的沉淀相析出行為對合金成分和凝固條件非常敏感。因此，增材制造TiNi形狀記憶合金的熱處理工藝與組織性能關系，是一個亟待明晰的科學問題。本研究通過設定的均勻化熱處理工藝，研究了選區激光熔化（Selective laser melting，SLM）增材制造工藝制備富Ti的TiNi合金中納米Ti2Ni沉淀相的分布與尺寸演化規律，揭示了納米Ti2Ni相的分布與尺寸同其力學和形狀記憶性能的內在關聯，獲得了力學和形狀記憶性能同步提升的SLM TiNi形狀記憶合金。

背景介紹

大量研究表明控制金屬材料基體中沉淀相的尺寸和分布是調控其力學性能的重要方法之一。對于TiNi合金而言，研究表明第二相對其形狀記憶性能影響顯著。作為富Ti的TiNi形狀記憶合金的重要沉淀相，Ti2Ni相具有復雜立方晶體結構。研究表明，TiNi合金中Ti2Ni沉淀相的形成與分布顯著影響其形狀記憶和力學性能。小尺寸Ti2Ni沉淀相易在晶界處形成，有效阻礙TiNi合金晶粒進一步長大，從而提高其強度。然而，由于Ti2Ni沉淀相屬于金屬間化合物，當其沿晶界長大為微米尺度時，會導致TiNi合金在塑性變形早期發生斷裂，從而導致延展性急劇下降。

為獲得高性能SLM TiNi合金，本文對SLM制備的TiNi合金進行了3種不同的熱處理，以調控SLM TiNi合金中Ti2Ni沉淀相的尺寸和分布。熱處理工藝的選基于以下因素：

（1）根據TiNi二元相圖，當熱處理溫度超過984 ℃時，Ti2Ni沉淀相會固溶到基體中形成完全的B2奧氏體相；

（2）由于激光的局部快速加熱和冷卻，SLM制備的金屬零件中存在高殘余熱應力，后續熱處理是減弱殘余熱應力對性能不利影響的有效方法。

因此，本文針對SLM制備富Ti的TiNi合金，設計了三種熱處理工藝，以探究殘余熱應力和Ti2Ni沉淀相的尺寸和分布對力學性能和形狀記憶性能的影響規律。

第一種熱處理工藝稱為應力消除退火（Stress relief annealing，SRA），將合金在500 °C下進行熱處理，以消除SLM成形過程中形成的殘余熱應力。

第二種熱處理工藝稱為完全固溶退火（Complete solution annealing，CSA），將合金在1000 °C（此溫度高于Ti2Ni的固溶溫度）下進行熱處理，旨在獲得均勻分布的Ti2Ni沉淀相。

第三種熱處理工藝稱為中溫退火 (Intermediate stage annealing，ISA)，將合金在800 °C（此溫度低于Ti2Ni的固溶溫度）下進行熱處理，旨在觀察基體中原本存在的Ti2Ni的演變情況。

在本文中，采用符號“Sx-y”描述實驗樣品，其中“x”和“y”分別表示三種熱處理工藝和相應的熱處理溫度，即SRA和500 °C，ISA和800 °C，以及CSA 和 1000 °C。此外，“As-SLMed”用于描述未經熱處理的SLM TiNi合金。

本文亮點

通過設定的熱處理工藝使得富Ti的TiNi合金基體中納米Ti2Ni沉淀相均勻化，具有均勻分布納米Ti2Ni 沉淀相的TiNi合金具有優異的拉伸性能（拉伸強度為(880±13) MPa，斷裂應變為(22.4±0.4)%），相對先前的文獻報道結果，實現了SLM TiNi合金強度和塑性的同時提高；同時，納米Ti2Ni沉淀相均勻化的TiNi合金具有良好的形狀記憶性能，其拉伸可回復應變為5.32%，回復率高達98.2%。

圖1.（a）不同熱處理態SLM TiNi合金的室溫拉伸應力-應變曲線。（b）本文中TiNi合金拉伸性能與相關報道工作的對比圖，表明本工作同時提高了SLM TiNi合金的拉伸強度和應變。

根據TiNi合金的二元相圖，富Ti的TiNi合金中Ti2Ni在凝固過程中會優先沉淀析出。SLM過程中熔池極高的冷卻速度可有效阻礙富Ti的TiNi合金中過飽和Ti原子的長程擴散。因此，可以推測在單道熔池軌跡中可以獲得均勻分布的Ti2Ni沉淀相。此外，由于原始粉末處于富Ti狀態，因此單道熔池軌跡基體中的Ti原子濃度將高于50%（at.%）。對于SLM TiNi合金，逐道次和逐層的循環熱處理會導致基體中部分過飽和Ti原子逐漸擴散到晶界處，從而導致晶界處Ti2Ni沉淀相的形成和生長。因此，在SLM TiNi合金晶界處將形成不均勻的半連續針狀Ti2Ni沉淀相。在500 °C進行熱處理后，基體中少量過飽和Ti原子向晶界移動，然而，在此溫度下不足以形成沿晶界連續分布的條狀Ti2Ni沉淀相。因此，其微觀結構類似于SLM樣品。當在800 °C熱處理時，晶界將形成連續分布的長條狀Ti2Ni沉淀相。究其原因，與500 °C相比，過飽和Ti原子在800 °C時具有更高的擴散系數和更長的擴散距離，因此，更多Ti原子在晶界處富集形成了連續的長條狀Ti2Ni沉淀相。對于1000 °C的熱處理，基體中的Ti2Ni沉淀相會先固溶進入基體，形成過飽和固溶體；在隨后的淬火過程中，球狀納米級Ti2Ni沉淀相將在基體內部均勻析出。

圖2. 不同熱處理條件下SLM TiNi合金的組織演變示意圖。

進而，用電爐將預變形狀態的TiNi合金構件加熱到高于Af以上溫度，預變形零件逐漸回復，最終完全回復到原始形狀，這表明本文熱處理工藝得到的TiNi合金具有良好的形狀記憶效應。

圖3. SCSA-1000構件的彎曲回復：（a）TiNi合金構件的原始形狀，（b）變形狀態，（c）加熱回復過程，（d）加熱后回復到原始形狀。

總結

TiNi合金力學性能提高是其功能特性提高的基礎，本文詳細研究了不同熱處理條件下SLM制備富Ti的TiNi合金的微觀結構演變、相轉變行為以及力學和形狀記憶特性，得到了力學性能和形狀記憶性能同步提升的TiNi合金，后續研究需要聚焦于SLM制備TiNi合金的功能疲勞和結構疲勞特性，以加快其工業化應用進程。